Схема циклируемых микроразмерных анодов M LixM (M = Si, Sn, Al и Bi) с тонким неорганическим LiF (пурпурный) и толстым органическим (синий) SEI. a, LiF SEI имеет слабую связь с фазами LixM, что сохраняет его нетронутым во время циклов литирования-делитирования, что обеспечивает длительную циклизацию микроразмерных легированных анодов с ограниченным измельчением частиц и уменьшенным разбуханием электрода. b, Органический SEI имеет прочную связь с фазами LixM и легко растрескивается вдоль сжатия легирующих частиц, что приводит к проникновению электролита, дальнейшему образованию SEI и измельчению легирующих частиц с огромным разбуханием электрода (рост толщины). c, Изменение толщины электрода вдоль длинного цикла легированных анодов с LiF (пурпурный) и органическим (синий) SEI. Кредит: Li et al. (Nature Energy, Springer, 2024).
Литий-ионные аккумуляторы (LiB) стали наиболее широко используемыми перезаряжаемыми аккумуляторами во всем мире. Исследователи энергетики и материаловеды пытались найти альтернативные материалы, которые могли бы служить компонентами LIB, что потенциально привело бы к улучшению производительности и эффективности аккумулятора без значительного увеличения затрат на производство.
На сегодняшний день графит является наиболее используемым анодным материалом для LiB из-за его относительно низкой стоимости, легкого веса и долговечности. Однако в последние годы исследования выявили многообещающие альтернативы анодам на основе графита, одной из которых являются микроразмерные легированные аноды.
Легирующие аноды основаны на металлических сплавах, которые могут реагировать с литием, таких как кремний (Si), олово (Sn) или алюминий (Al). Аноды на основе этих сплавов могут иметь заметные преимущества по сравнению с графитовыми анодами, включая более низкую стоимость и потенциал повышения емкости батарей.
Несмотря на свои потенциальные преимущества, микроразмерные легированные аноды до сих пор оказались менее надежными, чем графитовые аноды. Одной из причин этого является то, что они часто приводят к быстрому снижению емкости и низкой кулоновской эффективности, особенно в сочетании с электролитами на основе карбоната.
Прошлые исследования показали, что твердая электролитная интерфаза (SEI), защитный слой, который образуется на аноде во время цикла работы батареи, слишком сильно связывается со сплавами. Это может привести к структурным трещинам как на SEI, так и на сплаве, через которые может проникать электролит, образуя новые слои SEI во время зарядки и разрядки батареи.
Резкая деградация, наблюдаемая в аккумуляторах с микроразмерными легированными анодами, до сих пор ограничивала их широкое использование и коммерциализацию.
В статье, опубликованной в Nature Energy, исследователи из Университета Мэриленда и Университета Род-Айленда представили новый асимметричный электролит, который может улучшить производительность LiBs с микроразмерными легированными анодами.
«Использование наноразмерных легирующих анодов может увеличить циклический срок службы ячейки, но также сокращает календарный срок службы батареи и увеличивает производственные затраты», — пишут Ай-Мин Ли, Цзэйи Ван и их коллеги в своей статье.
«Мы значительно улучшили циклические характеристики микроразмерных анодов Si, Al, Sn и Bi, разработав асимметричные электролиты (ионные жидкости без растворителей и молекулярный растворитель) для формирования неорганических SEI с высоким содержанием LiF, что позволяет использовать ячейки μSi||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 емкостью 90 мАч и Li3.75Si||SPAN емкостью 70 мАч (площадная емкость 4,5 мАч см−2; N/P 1,4) для достижения >400 циклов с высоким сохранением емкости >85%».
Исследователи разработали и синтезировали новый электролит, который может работать эффективно в сочетании с микроразмерными легирующими анодами и высокоэнергетическими катодами. Этот электролит основан на N-метил-N (2-метоксиэтокси) метилпирролидиний гексафторфосфате, который сокращенно обозначается как NMEP.
«Асимметричная конструкция электролита образует богатые LiF интерфазы, которые позволяют высокоемкостным анодам и высокоэнергетическим катодам достигать длительного срока службы и обеспечивать общее решение для высокоэнергетических литий-ионных аккумуляторов», — написали Ли, Ван и их коллеги.
Чтобы оценить потенциал электролита, команда испытала его в больших ячейках LiB-пакетов. Их результаты оказались весьма многообещающими, поскольку ячейки достигли высокой емкости свыше 140 мАч г-1 в течение 200 циклов, сохранив более 85% своей емкости после 400 рабочих циклов.
Недавно представленная исследователями асимметричная конструкция повышает совместимость между солью LiPF6, ключевым компонентом LiBs, и диметиловым эфиром (ДМЭ) с низким восстановительным потенциалом, что позволяет надежно формировать интерфейсы LiF на микроразмерных анодах из сплава.
В будущем ее можно будет протестировать на более широком диапазоне батарей с различными составами анодов и катодов, что потенциально будет способствовать разработке решений для батарей следующего поколения.
Дополнительная информация: Ай-Мин Ли и др., Асимметричная конструкция электролита для высокоэнергетических литий-ионных батарей с микроразмерными легированными анодами, Nature Energy (2024). DOI: 10.1038/s41560-024-01619-2.
Информация о журнале: Nature Energy
